КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ ЦИННАМАТІВ 3d МЕТАЛІВ З ТІОСЕМІКАРБАЗИДОМ: СИНТЕЗ, ХАРАКТЕРИСТИКА ТА ДОСЛІДЖЕННЯ МЕТОДОМ DFT
DOI:
https://doi.org/10.18524/2304-0947.2025.2(90).352366Ключові слова:
тіосемікарбазид, циннамат, теорія функціоналу густиниАнотація
Розроблено методи синтезу, виділено та досліджено п’ять нових координаційних сполук: [CuL₂](Cinn)₂, [NiLₙ](Cinn)₂ (n = 2, n = 4, [ZnL₂](Cinn)₂, [CoL₃](Cinn)₃, де L — тіосемікарбазид, HCinn — корична кислота. Структури сполук визначено за допомогою Фур’є ІЧ-спектроскопії та спектроскопії комбінаційного розсіяння. Зміна тіоамідних смуг у сполуках [CuL₂](Cinn)₂, [NiL₂](Cinn)₂, [ZnL₂](Cinn)₂, [CoL₃](Cinn)₃ відповідає бідентатній координації лігандів за участю атомів S та N. У сполуці [NiL₄](Cinn)₂ L має монодентатну координацію через атом S, утворюючи координаційний вузол NiS₄. Відсутність у спектрі комбінаційного розсіювання смуг ν(M–N) та δ(M–N–N) + ν(M–S) в області низьких частот також підтверджує монодентатну координацію тіосемікарбазиду через атом сірки. Характер зміни смуг νas(COO⁻) та (COO⁻) у координаційних сполуках з тіосемікарбазидом порівняно з вихідними циннаматами відповідає зовнішньосферному характеру аніону. Молекулярні та електронні властивості сполук розраховано методом теорії функціоналу густини (DFT). Визначено енергії молекулярних орбіталей (HOMO та LUMO), енергетичні заборонені зони (ΔE) та значення глобальних дескрипторів реакційної здатності (хімічний потенціал μ, хімічна твердість η, індекс електрофільності ω та глобальна м’якість S). Реакційні здатності та електронні структури сполуки різняться залежно від природи металу. [CuL₂](Cinn)₂ має квадратно-плоский координаційний вузол, [NiL₂](Cinn)₂ має викривлену квадратну структуру, [NiL₂](Cinn)₂ та [ZnL₂](Cinn)₂ — викривлену тетраедричну геометрію, тоді як комплекс [CoL₃](Cinn)₃ октаедричний. Збіжність результатів експериментальних спектрів та теоретично розрахованих частот в ІЧ спектрах підтверджує достовірність припущень щодо структур синтезованих сполук.
Тенденція реакційної здатності відповідає зворотному порядку величини енергетичного розриву: CoL₃ >> NiL₄ ≈ NiL₂ > CuL₂ ≈ ZnL₂, де CoL₃ виділяється як високореактивна речовина, а комплекси Cu(II)/Zn(II) демонструють значну стабільність.
Посилання
Leovac V. M., Novaković S. B. Versatile coordination chemistry of thiosemicarbazide and its non-Schiff base derivatives. J. Mol. Struct. 2024, 1314, 138721. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2024.138721
Campbell M. J. M. Transition metal complexes of thiosemicarbazides and thiosemicarbazones. Coord. Chem. Revs. 1975, 15(2–3), 279–319.
Acharya P. T., Bhavsar Z. A., Jethava D. J., Patel D. B., Patel H. D. A review on development of bio-active thiosemicarbazide derivatives: recent advances. J. Mol. Struct. 2021, 1226 A, 129268. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.129268
Sadikov G. G., Antsyshkina A. S., Koksharova T. V., Sergienko V. S., Kurando S. V., Gritsenko I. S. Synthesis and crystal structure of thiosemicarbazide complexes of nickel(II) and copper(II). Crystallogr. Rep. 2012, 57(4), 528–540. https://doi.org/10.1134/S1063774512030170
Koksharova T. V. O vliyanii aniona soli na sostav i svoystva tiosemikarbazidnykh kompleksov 3d-metallov [The effect of a salt anion on a composition and properties of 3d-metals thiosemicarbazide complexes]. Vìsn. Odes. nac. unìv., Hìm. [Odesa National University Herald. Chemistry]. 2003, 8(4), 192–199. [in Russian].
Yang S., Zhang Y., Wang Y., Qin R., Chen Y., Hu H., Liu Z., Hu Y., Hua Q., Wu Y., Liu Z. A study of anti-bacterial activity and mechanism of potassium cinnamate intended as a natural preservative. LWT. 2025, 215, 117237. https://doi.org/10.1016/j.lwt.2024.117237
Zeleňák V., Císařová I., Llewellyn P. Diversity of carboxylate coordination in two novel zinc(II) cinnamate complexes. Inorg. Chem. Comm. 2007, 10(1), 27–32. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2006.08.021
Drew M. G. B., Mullins A. P., Rice D. A. Synthesis, characterization and structural properties of some copper(II) trans-cinnamates and related compounds. Polyhedron. 2007, 13(10), 1631–1637. https://doi.org/10.1016/s0277-5387(00)83459-2
Kalinowska M., Świsłocka R., Lewandowski W. The spectroscopic (FT-IR, FT-Raman and 1H, 13C NMR) and theoretical studies of cinnamic acid and alkali metal cinnamates. J. Mol. Struct. 2007, 834–836, 572–580. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2006.11.043
Crowther D., Chowdhury M., Kariuki B. M. Layering in cinnamate structures: The role of cations and anion substituents. J. Mol. Struct. 2008, 872(1), 64–71. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2007.02.022
Mohsin S. M. N., Hussein M. Z., Sarijo S. H., Fakurazi S., Arulselvan P., Hin T.-Y.Y. Synthesis of (cinnamate-zinc layered hydroxide) intercalation compound for sunscreen application. Chem. Central J. 2013, 7(26), 26. https://doi.org/10.1186/1752-153X-7-26
Kondratenko Y., Zolotarev A. A., Ignatyev I., Ugolkov V., Kochina T. Synthesis, crystal structure and properties of copper(II) complexes with triethanolamine and carboxylic acids (succinic, salicylic, cinnamic). Transit. Metal Chem. 2020, 45(1), 71–81. https://doi.org/10.1007/s11243-019-00359-7
Batoola S. S., Gilani S. R., Zainab S. S., Tahir M. N., Harrison W. T. A., Haider M. S., Syed Q., Mazhar S., Shoai M. Synthesis, crystal structure, thermal studies and antimicrobial activity of a mononuclear Cu(II)-cinnamate complex with N,N,N/,N/ tetramethylethylenediamine as co-ligand. Polyhedron. 2020, 178, 114346. https://doi.org/10.1016/j.poly.2020.114346
Sharma R. P., Saini A., Venugopalan P., Jezierska J., Ferretti V. Rare monomeric-dimeric copper(II) cinnamate complexes in one single crystal: Syntheses, characterization, structure determination and DFT studies of two copper(II) complexes. Inorg. Chem. Comm. 2012, 20, 209–213. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2012.03.010
Singh B., Singh R., Chaudhary R. V., Thakur K. P. Thioamide bands and nature of bonding in transition metal complexes of ligands having a thioamide group. Indian J. Chem. 1973, 11(2), 174–177.
Neese F., Wennmohs F., Becker U., Riplinger C. The ORCA quantum chemistry program package. J. Chem. Phys. 2020, 152(22), 224108. https://doi.org/10.1063/5.0004608
Becke A. D. Density‐functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993, 98(7), 5648–5652. https://doi.org/10.1063/1.464913
Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B. 1988, 37(2), 785–789. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.37.785
Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: design and assessment of accuracy. Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, 7(18), 3297–3305. https://doi.org/10.1039/B508541A
Barone V., Cossi M. Quantum calculation of molecular energies and energy gradients in solution by a conductor solvent model. J. Phys. Chem. A. 1998, 102(11), 1995–2001. https://doi.org/10.1021/jp9716997
Lichtenecker K. Die Dielektrizitätskonstante natürlicher und künstlicher Mischkörper. Physikalische Zeitschrift. 1926, 27, 115–158.
Chemcraft — graphical software for visualization of quantum chemistry computations. Version 1.8, build 682. https://www.chemcraftprog.com
Hanwell M. D., Curtis D. E., Lonie D. C., Vandermeersch T., Zurek E., Hutchison G. R. “Avogadro: An advanced semantic chemical editor, visualization, and analysis platform”. J. Cheminformatics. 2012, 4(1), 17. https://doi.org/10.1186/1758-2946-4-17
Domingo L., Ríos-Gutiérrez M., Pérez P. Applications of the conceptual density functional theory indices to organic chemistry reactivity. Molecules. 2016, 21(6), 748–770. https://doi.org/10.3390/molecules21060748
##submission.downloads##
Опубліковано
Як цитувати
Номер
Розділ
Ліцензія
Авторське право (c) 2025 Т. В. Кокшарова, А. Ю. Ковальов
Ця робота ліцензується відповідно до Creative Commons Attribution 4.0 International License.
