ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ СИСТЕМ Eu-Ge ТА Al-Eu-Ge

Анотація

Методом калориметрії вперше визначено термохімічні властивості розплавів систем Eu–Ge та Al–Eu–Ge при 1200–1400К. Встановлено, що мінімальне значення ентальпії змішування розплавів Eu–Ge (ΔH_min) дорівнює -49,1±4,4 і припадає на сплав з x_Ge = 0,45, а ΔH̅^∞_Eu = -145,7 ± 22,3; ΔH̅^∞_Ge = −166,8 ± 19,8 кДж/моль при Т = 1400 K. Крива ентальпії змішування вивчених розплавів майже симетрична, що корелює з поведінкою сплавів цієї і подібних систем в твердому стані. Одержані дані дозволяють розглянути весь ряд систем Ge–Ln (лантаноїд) і обґрунтувати, чим обумовлені термодинамічні властивості розплавів системи Eu–Ge, зокрема, та Ge–Ln, взагалі. Використовуючи визначені термохімічні властивості розплавів і відому діаграму стану, за моделлю ідеального асоційованого розчину (ІАР) оптимізовані і розраховані енергії Гіббса, ентальпії і ентропії утворення асоціатів в розплавах, розплавів і сполук системи Eu–Ge. Розраховані активності компонентів в розплавах цієї системи проявляють великі від’ємні відхилення від ідеальних розчинів. Використовуючи одержані термохімічні дані за моделлю ІАР також обчислено температурно-концентраційні залежності енергій Гіббса, ентальпій та ентропій утворення розплавів і інтерметалідів, а із них координати кривої ліквідусу діаграми стану системи Eu–Ge. Розраховані нами і відомі експериментальні дані не повністю узгоджуються між собою.

Співставлення ΔH_min розплавів з ентальпіями утворення, Т_пл. сполук Ln₅Ge₃ та різницями мольних об’ємів і електронегативностей компонентів(Δχ) систем в залежності від порядкового номеру Ln показало, що вони в основному корелюють між собою. Причому ΔH_min розплавів і Δ_fH сполук Ln₅Ge₃ систем Ge–Ln не дуже відрізняються між собою. Крім того, всі залежності, за винятком Δχ, є симбатними і монотонними. Монотонність порушується для сполук та розплавів подвійних систем Ge–Eu(Yb).

Інтегральні та парціальні ентальпії змішування розплавів променевих перерізів з х_Eu/х_Ge = 0.85/0.15 і 0.3/0.7 системи Al–Eu–Ge при 1400 К екзотермічні. Причому, при додаванні у розплави Ge_хEu_1-х алюмінію, тепловий ефект розчинення в першому перерізі зменшується, а потім зростає, а в другому зразу зростає. Це обумовлено розривом сильних зв’язків Eu–Ge і утворенням зв’язків з меншою енергією між Al і Eu. За “геометричними” і моделлю Релліха-Кістера-Муджіану розраховані термодинамічні властивості розплавів системи Al–Eu–Ge із аналогічних даних для граничних подвійних систем. Показано, що термохімічні властивості розплавів системи Al–Eu–Ge, що розраховані за моделлю Редліха-Кістера-Муджіану з потрійним внеском L = -220 кДж/моль найкраще узгоджуються з експериментальними даними. Тому таку ж модель було застосовано для розрахунків і інших термодинамічні властивостей розплавів системи Al–Eu–Ge.