КОМПЛЕКСИ ЛАНТАНІДІВ З РЕГІОІЗОМЕРАМИ ХЛОРОЗАМІЩЕНОГО ТЕТРАФЕНІЛПОРФІРИНУ

Автор(и)

  • М.М. Семенішин Фізико-хімічний інститут ім. О. В. Богатського НАН України, Ukraine

DOI:

https://doi.org/10.18524/2304-0947.2021.3(79).240750

Ключові слова:

лантаніди, порфірини, ізомери, 4f-люмінесценція, сенсибілізація

Анотація

В роботі було синтезовано декілька регіоізомерних комплексів ітербію (III) та лютецію (III) з мезо-тетрафенілпорфірином та його тетрахлор-заміщеними похідними. Вивчено особливості протікання синтезу комплексів лантанідів з похідними мезо-тетрафенілпорфірину. Показано, що серед існуючих одностадійних процесів синтезу 1,4-дихлобензол та 1,2,4-трихлорбензол є оптимальними середовищами для проведення синтезу. Головним чином це пов’язано з деструкцією/піролізом як деяких вихідних порфіринів, так і багатьох вихідних сполук лантанідів у разі використання імідазолу в якості середовища. Власна флуоресценція хлорпохідних порфіринів спостерігається в звичайному діапазоні 600‑750 нм, але її ефективність помітно знижується у ряду пара-мета-орто-ізомерів. На відміну від комплексів ітербію з мезо-тетраалкілпорфіринами, всі представлені комплекси на основі похідних мезо-тетрафенілпорфірину мають доволі високу ефективність 4f-люмінесценції іону ітербію. Симетричне орто-, мета- та пара-позиціонування чотирьох «важких» атомів хлору дозволяє вивчити їх вплив на емісійні особливості комплексів в залежності від відстані до хромофору порфірину та іону-випромінювачу. Основний фактор, який чинить «важкий» атом емісійній системі комплексу це прискорення внутрішньомолекулярної інтеркомбінаційної конверсії. Про це, зокрема, свідчить підвищення квантового виходу інтеркомбінаційної конверсії з 0.88 до 0.98 яка, внаслідок дії «важких» атомів може краще конкурувати з іншими фотофізичними процесами у молекулі. З іншого боку наслідком такого явища є підвищення квантового виходу фосфоресценції порфірину на порядок (з 6.7∙10‑5 до 6.6∙10‑4). Отримані результати демонструють зростання ефективності 4f-люмінесценції іону ітербію при переході з орто- до мета- та пара-ізомерів комплексів з 3.4∙10‑3 до 4.3∙10‑3.

Посилання

Kachura T. F., Sevchenko A. N., Solov’ev K. N., Tsvirko M. P. Intramolecular transfer of electron excitation energy in porphyrin complexes of ytterbium. Dokl. Phys. Chem., 1974, vol. 217, no 5, pp. 1121‑1124. (in Russian)

Gouterman M., Schumaker C. D., Srivastava T. S., Yonetani T. Absorption and luminescence of yttrium and lanthanide octaethylporphin complexes. Chem. Phys. Lett.,1976, vol.40, no 3, pp. 456‑461. http://dx.doi.org/10.1016/0009‑2614(76)85118‑4

Tsvirko M., Korovin Yu., Rusakova N. Ytterbium-porphyrins as a new class of the luminescent labels. J. Physics: Conference Series, 2007, vol. 79, pp. 012025. http://dx.doi.org/10.1088/1742‑6596/79/1/012025

Zang L., Zhao H., Hua J., Qin F., Zheng Y., Zhang Z., Cao W. Water-soluble gadolinium porphyrin as a multifunctional theranostic agent: Phosphorescence-based

oxygen sensing and photosensitivity. Dyes Pigments., 2017, vol. 142, pp. 465‑471. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2017.03.056

Tsolekile N., Nelana S., Oluwafemi O. S. Porphyrin as Diagnostic and Therapeutic Agent. Molecules., 2019, vol.24, no 14, pp. 2669. https://doi.org/10.3390/molecules24142669

Kaczmarek M. Lanthanide-sensitized luminescence and chemiluminescence in the systems containing most often used medicines; a review. J. Luminescence, 2020, vol. 222, pp. 117174. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2020.117174

Martinić I., Eliseeva S. V., Petoud S. Near-infrared emitting probes for biological imaging: Organic fluorophores, quantum dots, fluorescent proteins, lanthanide(III) complexes and nanomaterials. J. Luminescence, 2017, vol. 189, pp. 19‑43. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2016.09.058

Doiron D.R., Keller Y. S. Porphyrin photodynamic therapy: principles and clinical applications. Karger, Basel, 1986, vol 15, pp. 85‑93. https://doi.org/10.1159/000412094

Kamalov V.F., Stepanova N. V., Cherniaeva E. B., Chikishev A. Yu. Selective effects of laser radiation on cancer cells and laser spectroscopy of cells. Quantum Electron, 1985, vol.12, no 10, pp. 1997‑2023.

Gaiduk M.I., Grigoryants V. V., Mironov A. F., Roytman L. D., Chissov V. I., Rumyantseva V. D., Sukhin G. M. Luminescence diagnostics of neoplasms in the IR‑range using metal-complexes of porphyrins. Dokl. AN SSSR, 1989, vol. 309, no 4, pp. 980‑983. (in Russian)

Semenishyn N. N., Rusakova N. V., Mazepa A. V., Korovin Yu. V. Synthesis of Ditopic Porphyrins and Lanthanide Complexes on their Basis: Luminescent Features. Macroheterocycles, 2009, vol. 2, no 1, pp. 57‑59. https://doi.org/10.6060/mhc2009.1.57

Le Roy J. J., Cremers J., Thomlinson I. A., Slota M., Myers W. K., Horton P. H., Coles S. J., Anderson H. L., Bogani L. Tailored homo- and hetero- lanthanide porphyrin dimers: a synthetic strategy for integrating multiple spintronic functionalities into a single molecule. Chem. Sci., 2018, vol. 9, no 45, pp. 8474‑8481. https://doi.org/10.1039/c8sc03762k

Semenishyn N.N., Ognichenko L. N., Smola S. S., Rusakova N. V. Regioisomers of Mononitro- and Monoamino-A2B-Corroles: Synthesis and Unusual Luminescence Behavior. Chem. Select, 2019, vol. 4, no 35, no. 10340‑10345. https://doi.org/10.1002/slct.201902777

Rusakova N.V., Semenishyn N. N., Zhilina Z. I., Vodzinskii S. V., Korovin Yu.V.. Synthesis and luminescent properties meso-tetra-(n-alkyl)-porphyrinates of ytterbium. Ukr. Chem. J., 2008, vol. 72, no 7, pp. 3‑7. (in Russian)

Yanheng Y., Wenyun W. Preparation and UV‑VIS spectra of rare earth complexes of tetrakis(o- chlorophenyl) porphine. Chengdu Keji Daxue Xuebao, 1986, vol. 2, pp. 35‑40. (in Chines)

Guofa L., Yuanfu Z. Preparation and properties of acetyl acetonate‑5, 10, 15, 20- tetra(o- chlorophenyl) and tetra(m- chlorophenyl) porphyrin rare earth complexes// Huaxue Xuebao, 1985, vol. 43, no 11, pp. 1104‑1106. (in Chines)

Shen H.M., Wang X., Guo A. B., Zhang L., She Y. B. Catalytic oxidation of cycloalkanes by porphyrin cobalt(II) through efficient utilization of oxidation intermediates. J. Porphyrins Phthalocyanines, 2020, vol. 24, no 10, pp.1166‑1173. https://doi.org/10.1142/s1088424620500303

Shen H.-M., Wang X., Ning L., Guo A. B., Deng J.-H., She Y.-B. Efficient oxidation of cycloalkanes with simultaneously increased conversion and selectivity using O2 catalyzed by metalloporphyrins and boosted by Zn(AcO)2: A practical strategy to inhibit the formation of aliphatic diacids. Appl. Catalysis A: General., 2021, vol. 609, pp.117904. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117904

##submission.downloads##

Опубліковано

2021-11-24

Номер

Розділ

Статті