СИНТЕЗ, КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА, АНАЛІЗ ПОВЕРХНІ ГІРШФЕЛЬДА ТА КВАНТОВО-ХІМІЧНІ ОБЧИСЛЕННЯ Π-КОМПЛЕКСУ [Cu2(C6H9N3S)2(ClO4)2] З 2-АЛІЛАМІНО-5-МЕТИЛ-1,3,4-ТІАДІАЗОЛОМ

Автор(и)

  • Ю. І. Сливка Львівський національний університет імені Івана Франка
  • Є. A. Горешнік Jožef Stefan Institute
  • Н. T. Походило Львівський національний університет імені Івана Франка
  • М. Г. Миськів Львівський національний університет імені Івана Франка

DOI:

https://doi.org/10.18524/2304-0947.2021.1%20(77).226133

Анотація

Стаття присвячена синтезу та дослідженню кристалічної будови нового π-комплексу Cu(I) складу [Cu2(Thiaz1)2(ClO4)2] (1) з 2-аліламіно-5-метил-1,3,4-тіадіазолом (Thiaz1). Thiaz1 синтезовано за відомою методикою, виходячи із 4-алілтіосемікарбазиду. Якісні монокристали 1 одержано методом змінно-струмного електрохімічного синтезу на мідних електродах (при напрузі 0.5 В, частота 50 Гц) із етанольного розчину органічного ліганду та купруму(ІІ) перхлорату гексагідрату. Сполука 1 кристалізується в центросиметричній просторовій групі P`1, з однією органічною молекулою та одним іоном Cu(I) в асиметричній частині комірки. Молекула Thiaz1 виконує в структурі роль містково-хелатного ліганду, координуючись до іонів Cu(I) зв’язком С=С алільної групи та двома атомами N 1,3,4-тіадіазольного ядра. Іон купруму(І) формує тригонально-пірамідальне оточення (геометричний індекс τ4 = 0,79), яке у базальній площині поліедра включає атом N2 та зв’язок С=С однієї молекули Thiaz1, а також атом N1 сусіднього гетероциклічного ядра. Апікальну позицію піраміди посідає атом О перхлорат-аніону. Внаслідок π-координації до центрального атома подвійний зв’язок С=С дещо видовжився до 1,355(5) Å, у порівнянні із некоординованим у структурі самого Thiaz1. Через водневі зв’язки N – H···O між атомами H аміногрупи ліганду та атомами О перхлорат-аніонів сусідні фрагменти [Cu2(Thiaz1)2(ClO4)2] об’єднуються у воднево-зв’язаний сходинковий ланцюг. Для детального аналізу міжмолекулярних взаємодій між фрагментами проведено аналіз поверхні Гіршфельда. Внесок контактів O···H, S···H і H···H у площу поверхні становить 43,8%, 5,1% і 24,5%, відповідно. Розрахунки енергій міжмолекулярних взаємодій, проводились на рівні DFT/B3LYP/6–31G(d, p). Всі розрахунки здійснено для кластерів фрагментів [Cu2(Thiaz1)2(ClO4)2] в радіусі 3,8 Å, які були сформовані навколо одного фрагмента. За результатами розрахунків, енергія основних міжмолекулярних взаємодії, що відповідають водневим зв’язкам N – H···O з двома димерами, складає –151,6 кДж/моль. Сумарна енергія всіх міжмолекулярних взаємодій у структурі 1 становить –379.4 кДж/моль.

Посилання

Hu Y., Li C.-Y., Wang X.-M., Yang Y.-H., Zhu H.-L. 1,3,4-Thiadiazole: synthesis, reactions, and applications in medicinal, agricultural, and materials chemistry // Chem. Rev. – 2014. – Vol. 114, N10. – P. 5572–5610. https://doi.org/10.1021/cr400131u

Frija L. M. T., Pombeiro A. J. L., Kopylovich M. N. Coordination chemistry of thiazoles, isothiazoles and thiadiazoles // Coord. Chem. Rev. – 2016. – Vol. 308. – P. 32–55. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2015.10.003

Elschenbroich C. Organometallics. – Wiley-VCH: Weinheim, 2006. https://doi.org/10.1002/aoc.1136

Slyvka Y., Goreshnik E., Pavlyuk O., Mys’kiv M. Copper(I) π-complexes with allyl derivatives of heterocyclic compounds: structural survey of their crystal engineering // Cent. Eur. J. Chem. – 2013. – Vol. 11, N12. – P. 1875–1901. https://doi.org/10.2478/s11532–013–0323–3

Ardan B., Kinzhybalo V., Slyvka Yu., Shyyka O., Luk’yanov M., Lis T., Mys’kiv M.. Ligand-forced dimerization of copper(I)–olefin complexes bearing a 1,3,4-thiadiazole core // Acta Crystallogr. Section C. – 2017. – Vol. C73, N1. – P. 36–46. https://doi.org/10.1107/S2053229616018751

Groom C.R., Bruno I. J., Lightfoot M. P., Ward S. C. The Cambridge Structural Database // Acta Cryst. Section B. – 2016. – Vol. 72, N2. – P. 171–179. https://doi.org/10.1107/S2052520616003954

Turner M.J., McKinnon J.J., Wolff S. K., Grimwood D. J., Spackman P. R., Jayatilaka D., Spackman M. A. Cryst alExplorer17. – 2017. – University of Western Australia. http://hirshfeldsurface.net

Spackman M.A., Jayatilaka D. Hirshfeld surface analysis // Cryst. Eng.Comm. – 2009. – Vol. 11, N1. – P. 19–32. https://doi.org/10.1039/B818330A

Ardan B., Slyvka Yu., Goreshnik E., Mys’kiv M. First N‑allyl-thiadiazole copper(I) π-complexes: synthesis and structural peculiarities of [Cu(L)CF3SO3] and [Cu2(L)2(H2O)2](SiF6)·2.5H2O compounds (L = 2-(allyl)- amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazole) // Acta. Chim. Slov. – 2013. – Vol. 60, N3. – P. 484–490. http://acta-arhiv.chem-soc.si/60/60–3–484.pdf

Slyvka Yu.I., Pavlyuk O. V., Luk’yanov M. Yu., Mys’kiv M. G. Method of synthesis of ionic copper(I)-olefin coordination compounds. Ukraine Patent UA 118819U, Bull. № 16, 2017.

Rigaku Corporation, The Woodlands, Texas, USA. – 1999. – CrystalClear.

Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo C., Guagliardi A., Burla M. C., Polidori G., Camalli M. SIR92 – a program for automatic solution of crystal structures by direct methods // J. Appl. Cryst. – 1994. -Vol. 27, N3. -P. 435-436. https://doi.org/10.1107/S002188989400021X

Sheldrick G. M. SHELXS-97, SHELXL-97, Programs for the solution and refinement of crystal structures, University of Göttingen, Germany, 1997.

Crystal Structure Analysis, Package, Molecular Structure Corporation, (1997–9). TeXan for Windows, version 1.06.

Slyvka Yu., Goreshnik E., Veryasov G., Morozov D., Luk’yanov M., Mys’kiv M. The first copper(I)-olefin complexes bearing a 1,3,4-oxadiazole core: alternating-current electrochemical crystallization, X-ray experiment and DFT study // Polyhedron – 2017. – Vol. 133. – P. 319-326. https://doi.org/10.1016/j.poly.2017.05.052

##submission.downloads##

Опубліковано

2021-04-13

Номер

Розділ

Статті